在中华民族浩瀚的历史文化遗存中,青铜器占有十分重要的位置,具有极高的历史、艺术、科学价值,对研究我国古代文明具有巨大的借鉴作用。前人对青铜器的研究,主要通过分析各个时代青铜器的不同形制、纹饰、铭辞等的显著特点,对青铜器进行鉴赏,如程长新、程瑞秀编的《古铜器鉴定》,马承源著的《古代青铜器》等著作。随着现代科学技术的发展,利用现代科学方法及科学手段研究、保护古代文化遗产,是新兴和富有活力的科学研究领域之一。现代仪器分析及许多化学、物理检测手段在考古、文物保护领域中的应用,为我们从微观世界探索古代遗物的历史渊源、制作工艺及用途开拓了广阔前景,弥补传统的器物断代、鉴定、辨伪等方面的不足,为科技考古和文物保护提供更为科学的信息。
  本文通过以长安汉墓出土的一些青铜器为研究对象,采用显微照相、金相显微分析、扫描电子显微镜能谱全元素扫描分析等现代仪器分析手段,对青铜器的合金比例、微观形貌进行检测分析,为科技考古、文物保护、保存与修复提供科学信息。

一、器物样品的采集与分类


  随着西安地区基本建设事业的蓬勃发展,配合基建考古发掘工作也日益频繁。西安市文物保护考古所先后在北郊未央区的范南村、枣园村、方新村、龙首村、二府村、青门村、马乎沱等十几处,进行了配合基建抢救性考古发掘,共清理古墓葬近300座,除少数的南北朝、宋、金时期的墓葬外,几乎均为汉代墓葬,这为青铜器的分析研究提供了详实的实物资料[1]。由于文物具有其不可再生的特点,样品测试必须主要采用无损分析方法;同时考虑到出土前埋藏环境不同,表面锈蚀对其成份分析有较大影响;而制作工艺不同,也会引起原始铸态成份有所改变,所以表面成份分析并不能完全代替整个器物的成份分析。为此,我们采用以下原则: 样品要有代表性的;锈蚀较轻的,局部有破损的露出器物断面的最好。于是我们共选出了十组钱币,五个铜带钩、三个铜弩机、四个铜盖弓帽代表了四个大类器物[2],详见表1:

表1 器物类别


  注:用☆代表做过SEM金相分析的两个样品;用①等数字编号表示做过EDAX成份分析的样品,与表6.7.8.9的数字编号相同。

二、仪器分析原理


  (一) X射线能量分散谱仪(EDS)分析
  X-ray energy spectrum elements analysis
  EDS分析的原理如下[3]:
  X光能谱分析仪(X-ray spectrometry)针对电子束所激发的特性X光分析,一般也称为电子束微分析法(EPMA),根据检测X光的分析方法不同,主要可分为能量分散谱仪(energy dispersivespectrometer,EDS)和波长分布谱仪(wavelength dispersive spectrometer,WDS)两种。能量分散谱仪的构造如图所示:主要由扩散锂原子的硅晶接受器为核心的固态接受器,其中锂是为了中和硅晶接受器中可能存在的其他杂质,减少电子电洞对的再结合中心,使得检测的效率准确。由于此种仪器必须要在低温下操作,传统机型利用液态氮冷却之,现在已经有用冷冻邦浦冷却的机型推出。被电子束激发放射出的X射线穿过薄的铍窗或高分子的膜窗甚至是无窗型的检测器中,激发硅晶产生的电子电洞对,在转换成电流,经放大器和脉冲处理器的处理后,电子能量数位转换器处理由多频道分析仪将X射线能量信号存入其对应的频道位置。
  (二)扫描电子显微镜
  Scanning electron microscope
  1.SEM方法原理[4]
  ①扫描电子显微镜的历史: 它诞生于1933年,在一个多世纪以来,人们应用光学显微镜来观察被测样品的显微组织借以弄清组织成份和性能之间的关系,以此来指导科学研究,尤其是扫描电镜问世使人们对微观世界的认识有了一个巨大的飞跃。其分辨本领从光学显微镜的0.2um扩展到纳米级,可以对样品的特征进行详细的形貌观察。
  ②扫描电子显微镜的构造: 一束高能初级电子束通过磁扫描线圈,在被测物体表面作有规则的行扫描运动,高能初级电子束与样品表面互相作用时,会产生背散射电子流和次散射电子流,这两者携带了样品表面微观结构的全部信息,背散射电子是一部分初级电子与表面层原子核电子发生弹性碰撞后偏离出来的高能初级电子,次级电子是入射电子束中的另一部分初级电子与核外原子电荷发生非弹性碰撞时,高能X射线电子丢失部分能量后弹射出来的低能电子,来自样品表面背散射电子可用半导体探头接受后变成电信号,但次级电子必须先让它们通过带正电的金属丝网加速后才能被探头接收。将探头信号放大投射于荧光屏,荧屏上便显示出被测样品表面的微观结构的放大影像,最后将此信息影像摄成相片。扫描电镜实际上是一种以入射电子打在样品表面上产生的二次电子为输出信息的仪器。
  ③扫描电子显微镜的基本原理: 在真空系统中,由电子枪发射出来的电子束在高压的作用下,经过聚光镜和物镜的聚焦,形成一很细的高能电子束(即电子探针)聚焦于样品表面上。在扫描线圈产生的磁场作用下,电子探针在样品表面按一定的时间和空间顺序逐点扫描。由于高能电子束与样品表面之间的相互作用,将从距样品表面10nm左右处激发出二次电子。这些二次电子经聚焦加速后打到由闪烁体、光导管及光电倍增管组成的探测器上,形成二次电子信号。这些二次电子信号随样品表面形貌、材料等因素而变,产生明暗不同的信号衬度。样品的棱边、尖峰等处产生的二次电子较多,相应的二次电子像较亮;而平台、凹陷等处发射的二次电子较少,相应的二次电子像较暗。根据二次电子像的明暗衬度即可了解样品表面凹凸不平的状况,而这些二次电子信号经视频放大器放大后送至显像管,这样样品的表面形貌就反映在荧光屏上了。
  目前,大部分的扫描电镜都配备了一些附件,如:X射线能谱仪(EDAX)、X射线衍射分析仪(XRD)等,以实现一机多用,而本次试验采用连接X射线能量分散谱仪,可以用于原子序数11(Na钠)以上的元素定性,半定量分析。
  鉴于扫描电镜对样品的无损性,检测面积大以及可以进行表面成份分析,扫描电镜已被广泛应用于文物研究及其分析的各个领域。
  2.SEM特点:
  ①分辨本领高,能观测表面细节。
  ②放大倍数可变范围大(10~150000倍),可连续调节,高倍时亮度与清晰度均优于透射电镜。
  ③观察图像景深大,富有立体感。
  ④制样简单,图像更近于样品真实状态。
  ⑤可通过电子学方法控制和改善图像质量。
  ⑥可综合分析,如在观察形貌图像同时对样品上任意微区进行元素分析,装不同类型的样品台,可直接观察不同环境 (热、冷、拉伸)下样品结构形态变化(动态观察)。
  在研究古代金属文物时,其器物的元素成份分析和金相结构分析应优先考虑,这一分析结果对于考古学研究和保护研究都具有重要意义。由于文物样品的稀有性以及其历史与经济价值,为了正确分析这批样品又不损害文物,我们采用了无损分析技术。通过扫描电子显微镜及X射线能谱分散仪对样品进行无损探测,获取样品表面的相关物质信息,从而最终确定这批文物的元素构成、化学成份及某些样品制造工艺信息。
  用无损分析方法来实现这一研究更有优越性,这就容许试验者能够进行重复测量,从而得到进一步的科学的可靠性。鉴于扫描电镜对样品的无损性,检测面积大以及可以进行表面成份分析,扫描电镜已被广泛应用于文物研究及其分析的各个领域。可进行综合分析且分析速度快及操作简便等优点,是样品表面研究的有力工具。
  金相分析是研究经抛光和腐蚀分别处理后金属器物表面的显微结构和合金组织的一种方法,它可以提供以下信息:
  ①金属类的一些杂质物,如熔渣、铁和铜的硫化物、金属氧化物、或者由于合金的凝固过程中起泡的存在而形成的孔洞;
  ②金属的熔化和浇铸过程;
  ③金属器物的加工过程,手工成型和淬火。
  古代金属器物不是均质材料,因此其化学成份分析结果的意义主要在于与偏析和机械加工处理方法相关的显微结构,特别是对其物的表面考察更是如此。
  在同一点做扫描电子显微镜金相分析和X射线能量分散谱仪,可以显著提高金相分析和表面元素分析分别进行所获得结果的准确性。有时对显微结构的分析可以解释和修正EDAX的结果;反过来,元素分析也能够使金相分析的结果更具体了。我们很容易找到很多通过取样对古代金属器物做金相分析的研究工作,但用无损分析的方法进行金相分析研究的却不多见。从艺术品或考古器物上取样,一般来讲,是一件非常困难的事,并且采样有可能损害文物。因此,我们使用视频显微基苏伊士相金相分析检测,它不用取样,是一种无损分析方法。
  通过金相分析可以了解青铜基体的显微组织结构、腐蚀层分布情况。我们对样品做过观察,又经SEM分析后,用氯化高铁盐酸FeCl3溶液做了侵蚀,用以观察其金相组织。
  (三)样品的SEM及EDAX检测
  扫描电镜可以对青铜残片的剖面做形态观察,并可进行微区成份分析、元素线扫描分析,从而了解腐蚀过程中元素的迁移情况。我们的分析仪器采用了西安华山机械工业有限公司计量理化中心的JSM-840型扫描电子显微镜和EDAX9 100-WDS型X射线能量分散谱仪。
  将样品放在涂有导电胶的铜质试样台上喷碳处理后即可在扫描电子显微镜下观察其表面形貌,并用扫描电镜能谱 (SEM-EDX)无标样定量分析法测定不同区域的元素成份。
  扫描电镜—能谱分析原理及方法[5]
  在扫描电镜—能谱分析中,一般来说电子激发能谱分析的灵敏度不优于10000ppm。如果在扫描电镜样品室内附加一薄靶,入射电子轰击靶材料产生一次X射线,再以其激发样品元素的荧光特征X射线,然后由能谱系统加以接受,则由于荧光激发不产生连续X射线而使能谱的背底大为降低,从而增加峰背比,提高探测灵敏度。
  入射电子进入靶后,与靶内原子相互作用,发生三类产生X射线的过程:
  ①入射电子在靶原子的库仑场中减速,产生连续X射线。按照Kramer理论,每个入射电子在单位能量区间E内产生的光量子数△N。

△Nc(E)=KZ〔(E0-E)/E〕 △E+K1Z2△E/E (1)


  式中Z为原子序数,E为连续X射线能量(单位为kev),E0为电子的加速电压。式中第一项的系数可取K=2.76×10-6,第二项很小可以忽略不计。入射电子只能深入到靶内几微米深度,并在此范围内产生连续X射线,此连续X射线在靶内行进时也要被吸收。
  ②入射电子与靶内原子相互作用,产生K系(或其它线系)的特征X射线。每个入射电子产生的光量子数Nk.o 为:


  Nk.o=9.535×104 R (U0InU0-U0-l)/Ac
  =3.48×104R(U0-l)1.67/Ac (2)


  式中U0=E0/EK(EK为临界激发电压)为过电压,A为原子量,C为能量有关的参数:C=1.9×105+5×103E (10<E<50kev); R=1 (由于背散电子损失的电离率),如Cu : R=0.88; Ag :R=0.80。靶内产生的连续X射线在行进过程中激发的k系(或其它线系)特征X射线,每个入射电子产生的光量子数NK.J为:

NK.J=0.5N。〔(γk-1)/γk〕ωk (3)


  γk为E>Ek和E<Ek的光学电系数比,ωk为荧光产率,Nc为每个电子产生的在Ek-E能量范围内的连续X射线的光量子数。
  在薄靶中靶的上层(厚度约为几微米)产生入射电子激发的连续X射线和特征X射线。靶的下层吸收了上层产生的大部分连续X射线,但入射电子和连续X射线激发的特征X射线却大部分能透过薄靶。厚度为25微米的MO靶,在加速电压为30KV时,特征X射线的透过率为60%。由此可见,只要采用适当的薄靶和操作参数,可使透过靶的一次X射线接近于单色。
  在荧光能谱中由于不存在入射电子减速而产生的连续X射线,背底得以大大降低,研究表明,荧光能谱中大部分谱峰的峰背比要比电子激发能谱高几十倍至百余倍。但由于样品中元素的电离截面严重地依赖于其吸收边能量与一次射线能量之差,所以吸收边能量远离该能量那些谱线系,荧光能谱峰背比反而不如电子激发能谱。如果改变靶的材料,可有效地控制荧光能谱的灵敏区范围,见表2。

表2 不同靶材料的灵敏区范围


  X射线能量分散谱仪分析基本测量原理
  高能光子(X射线)或高速带电粒子轰击样品中的原子时,会将自己的一部分能量传递给原子,从而激发原子中的某些能级上的电子,原子中的空穴由外层轨道上的电子填满,多余的能量以X射线的形式释放出来。各种元素所发出的X射线光于具有不同的特征能量,称为该元素的X特征射线。因此,利用连续X射线轰击样品,使之产生荧光光谱,再通过由单板机构成的多道脉冲幅度分析器和计算机对特征谱线进行检测、鉴别分析,则可对样品中的元素组成进行定性或定量分析。并将分析结果经总线直接传送至中控室实现真正的闭环控制。

X射线能量分散谱仪系统结构图


  谱数据处理
  由上图可知,由射线探测器得到的能谱脉冲信号经放大器和多道分析器,进入微机系统。计算机通过软件对X射线能谱的常规数据进行处理,从而对样品的含量做定性和定量分析。谱数据处理包括:原始谱数据的光滑;自动寻峰及确定峰位的能量:待测元素的定性分析:峰边界道的确定;峰面积计算等内容。
  ①原始谱数据的光滑预处理 由于测量过程的统计性原理误差,使得X射线谱形式带有统计涨落的特点。所获取的X射线谱统计误差更为明显。在寻峰时,计数的统计涨落可能被误认为是一个谱峰,因此需要对谱先进行光滑预处理。本系统选用二阶多项式五点光滑法。具体计算公式为:


  式中为待光滑的第i道光滑前及光滑后的计数。在进行谱线光滑时,可以重复数次,以达到需要的光滑效果。
  ②自动寻峰 从获取的X射线谱中找到峰位并换算成相应的能量是X射线能谱定性分析的基础。本软件系统选用比较法作为计算机自动寻峰的方法。具体方法如下:
  如果第I道计数满足以下不等式: ni-2<ni-k·ni>ni+2 (2)
  则认为峰位在i-1,i,i+l道中,再从这三道中选出计数最大的道址即为峰位。k为找峰闽值,一般取值为1-1.5。
  ③系统的能量刻度 能量刻度是确定本测量系统的道址m与X射线能量E之关系。即:
  E=a0+a1·m+a2·m2 (3)
  式中,a0,a1,a2为能量刻度系数。
  经过自动寻峰得到特征X射线的峰位m,代入(3)式即可求解出该峰位对应的X射线能量。经与元素特征X射线能量库的逐一检索、查证,即可确定待测元素的种类。
  ④峰边界道的确定 准确计算特征峰的净峰面积是定量分析的依据。为此,必须根据实际情况确定特征峰的边界道址。由于采用的半导体探测器具有很好的能量分辨率,对于较高含量的元素,一般都能得到清晰的谱峰。因此,我们采用谱峰的全宽度做为确定本底计数的依据。
  ⑤净峰面积计算 本系统选用沃森法计算净峰面积。在峰边界L、H内取点F作为计算本底的宽度(F又称为面积因子),β12为左、右每侧F道的总计数,于是得到本底面积:

B=(2v+1)/2·(β12)/F (4)


  净峰面积

A=-B (5)

三、分析结果及讨论


  青铜是指红铜和其它化学元素的合金,如铜与锡的合金为锡青铜,铜与铅的合金为铅青铜,其他还有铅锡青铜,镍青铜、磷青铜等等。锡的熔点是213℃,延展性很强,容易冶炼加工等特点;铅具有相似的特点,熔点低(327℃),硬度低,在空气中极易氧化变暗,自然铅几乎见不到,但含铅的矿物大量聚集,一般认为,含锡量大于2%,铅小于2%为锡青铜,锡、铅含量均大于2%时为锡铅青铜;锡小于2%,铅大于2%为铅青铜,此外,当锡、铅均小于2%时,则定为类青铜。对于各类成份中锡铅含量分为低、中、高三类,含量高于2%-5%为较低含量;介于5%与15%间的为中等含量,其中低于10%为中等偏低,高于10%的为中等偏高;低于2%则视为非有意加入[6]
  对同一青铜器的截面,其内部结构也有所差别。表面的共析组织多于内部的,即α-固溶体由外向里逐渐增加,这是由于外部的温度下降比内部要快。对于不同种类的青铜器,含锡多少不一样,共析组织的多少也不同。一般说来,含锡量越多,共析组织的含量越高,利用杠杆定律可以计算出每相的重量。相反,含锡量越少,α-固溶体就越多。事实上,如果青铜合金中锡含量低于6%时,合金中仅存在α单相,很难找到 (α+δ)共析组织。
  从现代技术观点看,锡可以溶解于铜,能使铜和锡在一定范围内至强至坚;铅是不溶解于铜的,以软夹杂的形式存在于铜基体中,它的流动性好,可调节金属的铸造和加工性能。在金相显微镜下,金相的组织形态呈现出明显的树枝状结晶。金属基体为(α),它是锡在铜中的一种置换固溶体,是以电子化合物Cu31Sn8为基的固溶体;基体上的多角形斑纹块状物为(α+δ)共析组织;其中灰黑色的团块状物为富铅相,这些器物中的铅大多分布不很均匀,有的地方铅粒较多较粗,有的地方较少较细。由此可知铜合金为三元合金体,铜锡铅三者在合金中的紧密关系是不同的。
  决定青铜金相组织的是其含锡量及其铸造过程中模具的胎体厚薄,因为共析体的数量和存在形式与合金含锡量、铸件冷却速度等因素都有一定的关系,即在一定条件下,含锡量增加,共析体量也在增加; 而冷却降温的速度不同会产生不同的共析体存在形式。
  含锡10-30%青铜器完全凝固後,金相组织应为(α)固溶体和(α+δ)共析组织,铅以游离态分布在(α)体中及(α+δ)的组织周围。但青铜器进行了淬火、回火、或磨擦等形式的再次热处理后,不仅合金在金相形貌上会改变,而且其中的铅元素也会从合金中流出,富集与器物表面[7]
  将制好的样品,在JSM-840型扫描电子显微镜下观察锈蚀产物不同区域的形貌[8]。实验条件为加速电压20kV,二次电子像观察结果表述如下。
  通过以上金相表现出树枝晶粒和的等轴晶粒(图四八一),见表4:
  上述两个样品分别在扫描电镜下逐级放大观察发现一些共同现象:锈蚀形貌都存在凹凸不平的黑白区域,经SEM-EDX分析知黑区含较高的铜含量,白区则为较低的铜含量和较高的粘土含量、铅含量及一些夹杂物。灰亮色球状颗粒即为部分腐蚀的铅颗粒。也发现有亮白色富铅颗粒存在,可能是部分样品中铅的偏析现象的反映,在SEM-EDAX分析中显示为同一样品的不同区域铅含量存在较大的差异。铅的偏析是由于铸造过程中搅拌不均匀,重力作用引起比重较大的铅下沉,当合金凝固时,就出现铸件下部聚集较多大的铅颗粒的偏析现象。

图四八一 ——测字第No.F04-4-70号

检测标准GB/T13298-91

表4 金相组织分类


  扫描电镜观察及SEM EDAX分析发现此器物锈蚀产物表面存在明显的富铅现象。
  由表5可知,2号样品中含铅量较高。该器物可能进行二次或者多次回火处理。铅在固态下完全与铜锡固溶体相不固溶,它们在液态下分成多相,当高温回火或热处理时,铅就会从铜合金中挥发富集于晶界,甚至流出表面。

表5 1、2号的EDAX分析


  1.铜钱
  本文所分析的西汉铜钱,针对其样品大致分为字、锈区、无锈区或者有的含有金黄色、灰亮面几个不同区域,依次在每个区域选择一个试样点,得到数据如下,见表6:
  2.铜带钩、铜弩机、铜盖弓帽
  本文所分析的铜带钩、铜弩机和铜盖弓帽,针对其样品大致可分为基体、腐蚀垢层、过渡层几个不同区域,依次在每个区域选择一个试样点,得到数据如下,分别见表7、8、9:
  下表是对以上四表的无锈区或基体EDAX分析的重新归纳。
  锑可能为偶然加入,也不排除人为的可能。据分析可知器物1锈蚀产物中有含硫夹杂物的存在,应为水银沽。纯铜的熔点是1083℃,随着加锡剂量的增加,合金的熔点逐渐降低,加10%的锡,熔点890℃;加25%的锡,熔点800℃。这麽高的温度在当时来讲,是不难达到的。因为烧制陶器的温度也在900℃左右。纯铜是很柔软的金属,布氏硬度只有35° 。加锡5~7%,硬度增至50°~60°;加锡9~10%,硬度升为100°; 当锡量增至31%时,硬度最大,约为400° 左右。但当锡量超过31%以后,硬度又逐渐减少。钱币9的Sn含量将近40%已经超过其硬度峰值,故其硬度较小,保存状况不是很好。铅的加入一方面进一步降低熔点,增加青铜融体的流动性,使之在范内无孔不入,填充性能大大改善,不易出现砂眼,具有良好铸造性能。另一方面增加了韧性,消除了由于过量锡的加入引起的青铜变脆的弊病。钱币8的Pb含量很高说明表面富铅明显,可能回火铸造。
  根据以上分析中,青铜锡铅的不同含量,可以看出,在长期的生产实践和科学实验中,我国古代劳动人民逐渐摸索和掌握了青铜器中铜锡的配比,使其物理性能适合制造各种用途的器具。从生产实践中来看,含锡量25%以上的工具都非常脆而不能使用,至于含量达到50%的青铜,稍经撞击即碎裂。表中的青铜器的铜、锡、铅含量及所含的微量杂质都不绝对一样,这是因为受当时的冶铸技术、原料来源等的限制。并且当时社会不很稳定,人们把精力大部分投入到兵器的制造中,因此作为流通工具的钱币的制作不很稳定,此外,古人不总是用成份较纯的金属锭来配制合金,相反,多数情况是配比相当数量的旧器和废铜,甚至用不同来源的回炉料来浇铸,即使用金属锭来配制合金,由于金属铜的纯度、称量的准确及熔炼操作的历史局限,使得青铜器的配比千差万别。

表6 钱币EDAX元素成份分析结果 (%)

表7 铜带钩EDAX元素成份分析结果 (%)

表8 铜弩机EDAX元素成份分析结果 (%)

表9 铜盖弓帽EDAX元素成份分析结果 (%)

表10 不同时期不同器物无锈区 (基体) EDAX分析

五、结果讨论


  本文通过对所取样品,按其纹饰分类和时代先后序列进行编号,并逐一进行EDAX分析,同时考虑到可能对结果产生的影响因素,不仅分析其整体表面平均成份,同时尽可能对器物本体中的各个部位进行能谱分析,与此同时,利用扫描电子显微镜进行微观的形貌观察,以便研究其制造工艺。
  从结果来看,总体上合金成份主要是铜、锡、铅三元合金体,有硅、铁、铝等杂质元素,锡的含量普遍较高。铅加入能显著提高锡青铜减磨性和切削性能,但机械性能将有所下降。铅在锡青铜钟不固溶,凝固时铅呈游离相分布于枝晶枝杈间,因而铅易使锡青铜发生偏析,但是可以提高致密度,由于铅引起材料的热脆性,故锡铅青铜之能在冷态下被加工变形。固态下锡在铅中的扩散过程极慢,铸态下形成的晶内偏析及少量δ相(Cu31Sn8)经过高温长时间均匀化退火及压力加工方法能消除。同时经均匀化处理后的合金塑性明显提高。
  以上逐期讨论了长安汉墓出土的从西汉中期、晚期到新莽时期的铜带钩、铜弩机、铜盖弓帽以及西汉早、中、晚三个时期的钱币的合金成份,限于资料的有限性,很难系统的、全面的对各时期的器物做出准确的归纳,只是对现有资料的一个归总过程,总结的规律可能具有片面性。

刘成、李曼、陈武 (西北大学文博学院)
  冯健 (西安市文物保护考古所)
  黎晓华 (华山机械工业公司)


  [1]西安市文物保护考古所:《西安龙首原汉墓·甲编》,西北大学出版社,1999年12月第一版。
  [2]程林泉韩国河:《长安汉镜》,陕西人民出版社,2002年6月第一版。
  [3]胡之德李最雄马青林苏伯民:《中国文物分析鉴别与科学保护》,科学出版社,2001年12月。
  [4]赵藻藩周性荛张悟铭赵文宽:《仪器分析》,高等教育出版社。
  [5]杨维丰:《扫描电镜—能谱分析的一种新方法》,青海科技,1999年6月。
  [6][7]王丽琴:《无机质文物保护》,西北大学出版社。
  [8]黄金凤 李占贤:《基于现场总线的X射线能谱分析仪软件设计》,《自动化技术与应用》,2003年22卷第3期。